燃料电池关键材料与技术

燃料电池电堆作为燃料电池动力系统的核心部件,维系着整个燃料电池系统的能量输出过程,在很大程度上决定了燃料电池整体性能、寿命和成本等关键因素。如图1所示,燃料电池电堆由多片单电池组成,单电池则由双极板、膜电极(包含质子交换膜、催化层和气体扩散层等)和密封件等构成。


其中双极板和膜电极是电堆最重要的两个部件。双极板是质子交换膜燃料电池电堆的关键结构部件之一,相邻单电池通过双极板串联连接,而燃料、氧化剂、冷却剂以及反应产物则在特定的流场内进行分配和传输。这就要求双极板具有优异的导电性和对气体、液体具有良好的阻隔性。双极板在燃料电池的体积、重量和成本中均占有较大比重。


美国DOE(能源部)制定了交通运输领域燃料电池双极板2020年的技术目标值,包括性能、可靠性、工艺性和成本等,见表1。该指标在DOE历年的研发和示范应用中被不断地更新,可作为极板及材料开发的评判标准。


表1 DOE交通运输领域燃料电池双极板2015年现状和2020年目标

特性

单位

2015 状态

2020 目标

成本

$/kWnet

7

3

极板重量

Kg/kWnet

<0.4

0.4

极板H2 渗透系数

Std cm3/(sec·cm2·Pa) @80℃, 3atm, 100%RH

0

<1.3×10-14

阳极腐蚀性

μA/cm2

没有活性峰

<1 且无活性峰

阴极腐蚀性

μA/cm2

<0.1

<1

电导率

S/cm

>100

>100

平面电阻率

Ω·cm2

0.006

<0.01

抗弯强度

MPa

>34(carbon plate)

>25

成形伸长率

%

20-40

40


双极板寿命要求是车用燃料电池电堆耐久性要求的保障。工艺性和表面平滑度是与成本、工艺性和量产品质相关的要求。高制造精度和低表面粗糙度可以严格保证极板良好的导电接触、低流体阻力和低堵水能力,从而满足极板的性能要求。


现有的双极板主要分为石墨双极板,金属双极板以及复合双极板三种。

 

石墨双极板


石墨材料最早被利用来制造双极板,包括人造石墨和天然石墨两种。石墨在燃料电池工作环境下具有优异的耐蚀性、高化学稳定性以及良好的导电性,同时对催化剂和膜不产生污染。这些优点使石墨材料成为一种很好的制造双极板的原料,其流道一般采用机加工方式生产。但石墨本质上具有较低的弯曲强度,并且容易发生断裂,同时容易产生缺陷,造成石墨板漏气。所以机加工的石墨板需要通过后处理过程如浸渍树脂来防止气体渗透。因此,成本高、机械性能和工艺性差对石墨板而言是主要的技术瓶颈。尽管如此,石墨双极板仍然是目前燃料电池市场的主流,在燃料电池公交车和物流车上广泛使用。

 

金属双极板


近年来金属双极板引起了业界的广泛关注,以丰田、本田等为代表的车企使用金属双极板工艺在燃料电池乘用车领域获得了成功的应用。金属双极板具有优异的导电、导热性能、机械加工性、致密性,同时具备强度高、阻气性好等优势,可以为乘用车提供良好的动力密度、低温(-40℃)启动保障,并且适合大批量低成本生产。


为了提高金属基体材料的耐蚀性和表面接触电阻,一般对其进行表面处理改性来实现双极板的总体技术要求。表面涂层材料除了满足燃料电池工作环境对化学/电化学稳定性的基本要求外,还应具有与基底金属材料的热/化学兼容性、与GDL的低界面接触电阻、高纯度、低VOC和EOC含量、低成本以及易于量产等特点。根据极板的功能,涂层具有较低的界面接触电阻非常重要。合理地选择涂覆化合物,能够在涂层厚度较小的情况下与GDL之间具备所需的接触电阻。


金属板的另一个主要制造工艺是焊接:阳极板和阴极板一般焊接成一体形成具有集成冷却流道的双极板。由于金属板超薄的厚度,焊接过程中过热和长时加热会产生极板的金属性能退化、大的残余应力、焊缝的扭曲变形以及封闭的热影响区。目前可使用基于较小光束尺寸和较高焊接速度的固态光纤激光来缓解这些问题。

 

复合双极板


复合板可以使用不同的基质材料。根据基质材料的不同,极板复合材料可主要包括碳/碳复合材料(确切来讲,碳/石墨)、金属/碳复合材料、热塑性石墨复合材料和热固性石墨复合材料。复合材料中柔性和耐受性的基质(如热固性和热塑性)改善了石墨的机械性能和工艺性。因此,相比于昂贵和缓慢地机加工,能够通过更高效地工艺生产更高鲁棒性的复合板,包括更薄的厚度和更精细的流场。尽管碳/碳复合材料通常显示很好的性能和耐久性,主要的问题是成本依然很高,各大厂商较少采用,这主要与其复杂的制造工艺和使用较大量的昂贵的石墨材料有关。在金属/碳复合材料双极板中,金属并不直接接触电极,而是采用石墨材料作为流场,从而既避免了金属板腐蚀问题,同时又利用了金属板厚度小和没有气体渗透的优点。新源动力前几代电堆,都采用了这个技术。


热固性石墨复合材料是一种生产双极板的常用复合材料。复合板主要的填料或强化剂是粉末、薄片或纤维形式的石墨,附加碳粉/碳纤维。热固性树脂的采用使得固化时间较长,在制造过程中并不占优势。而热塑性复合板因为可以利用在热塑性工业上成熟的注塑工艺,能够有效节约成本并提高生产效率。


总的来说,复合板的主要挑战是如何在导电性和机械性能之间获得最佳的平衡。这主要受填料和基质的比例影响。至于导电性,则需要设计与制造合理的复合板显示出与石墨板相当的性能。

 

流场设计


无论是石墨板、复合板还是金属板,流场设计都是需要认真考虑的一个因素。流场结构的形式构成了双极板最重要的特征,并直接影响电堆性能。研究者对流场进行了大量的研究,目前常规的流场包括直流道、蛇形流道、交指流道等,同时,也不断开发新型流场,如仿生流场、螺旋流场和丰田使用的3D流场等。


2014年,日本丰田推出的燃料电池车“MIRAI”,其流场板设计即为一种新结构,采用创新型的阴极流场——三维细网格结构流场。这种流场通过疏水的三维细网格流场,使生成的反应水能够很快排出,防止滞留水对空气传输的影响。在结构设计中,没有固定的气体流动通道,流体在三维细网格中不断进行分流流动,使气体在扩散层中均匀分布,同时板型和扩散层部分结构有一定的夹角。因此这种流场表现出如下优先:(1)气体的分流作用使得气体在流场上分布更为均匀;(2)气体在流动中对扩散层有一定的冲击作用,产生的强制对流效果使得更多的气体能进入催化层发生反应;(3)传统流场中流道间的“岸”基本消失,流场开孔率较高,催化层高活性反应面积增加;(4)气流的绕流作用使得催化层及扩散层中的水分容易排出,不易产生水淹。不过和传统流场比较,这种流场的制造难度更大,气体流动阻力也有增加,需要有能够提供高压的压缩机配合工作。

 

双极板国内外现状


机加工石墨板是目前国内公交车和物流车普遍采用的技术。国鸿巴拉德采用9ssl技术生产的柔性石墨浸渍双极板是模压制造的。但这种双极板存在微孔,如果经过几次冷冻循环,就存在氢气泄漏的可能。


国际上石墨板也是常用的双极板材料。UTC寿命达到24000小时的电堆,采用的也是石墨双极板,但它的结构为排水和增湿设计的多孔石墨材料,国内目前无法制造。


复合板技术除了新源动力以外,国内其他单位以开发为主,没有投入大规模使用。但随着潍柴引进的Ballard的LCS生产线,以及清能宣布的0.85mm厚度的模压板大功率电堆样机成功,预计会带动更多机构开始重视复合双极板的开发。


金属板是目前市场上最为关注的一种双极板。已实现量产上市的丰田Mirai、本田Clarity、现代Nexo等燃料电池车型均不约而同地选用了金属双极板。丰田于2014年12月推出了全球首款量产的氢燃料电池汽车Mirai。本田在2015年的东京车展上首次发布了其燃料电池汽车Clarity。现代则在2013年推出了ix35的燃料电池车型,并在2018年CES Asia展上发布了最新的燃料电池SUV车型Nexo。国内上汽集团也先后推出的G20也采用了金属双极板燃料电池双极板。


整体来看,金属双极板当前的研发生产主力仍为欧、美、日企业企业,瑞典Cellimpact、德国Dana、德国Grabener、美国treadstone、丰田、Plug power等是其中的佼佼者。国内金属双极板产品的研发和批量化制造技术在近年来取得重大进展,但多处于研发试制阶段,上海佑戈、上海治臻新能源、新源动力等企业已研制出车用燃料电池金属双极板,并尝试在电堆和整车中实际应用。数据显示,当前国内研发的金属双极板厚度达到1.0-1.1mm,单极板成形从30%降低到1%以内,流道高度偏差小于15mm,接触电阻和腐蚀电流分布达到(2.89mΩ·cm2)和(0.85μA/cm2),整体技术水平达到国际先进水平。

 

膜电极


膜电极(membrane electrode assembly,MEA)是燃料电池的核心组件, 其制备工艺也始终是燃料电池领域的核心技术之一。膜电极由催化层(阴极和阳极)、质子交换膜和气体扩散层组成,直接决定燃料电池的性能、寿命及成本。


膜电极的催化层提供了三相物质传输界面和电化学反应场所,使得反应气体(氢气或者氧气)、质子、电子能够在电催化剂上发生反应;其中,氢气在阳极催化层中氧化,氧气在阴极催化层中还原。阴极催化层和阳极催化层紧贴质子交换膜两侧,质子交换膜为质子提供从阳极到阴极的传递通道,同时也将阳极的氢气和阴极的氧气(或空气)隔开,避免反应气体发生混合。膜电极中的气体扩散层通常直接与双极板上的流道接触,起到机械支撑、电子传导、反应气体扩散和排水的作用。同时气体扩散层对于燃料电池的水管理、热管理也都有极其重要的作用。


催化层是膜电极的核心,也是反应物质发生电化学反应产生电流的场所。实际应用中的膜电极催化层主要由含铂(Pt)催化剂、催化剂载体和粘结剂(binder)组成。由于阴极ORR动力学速率远低于阳极HOR速率,因此阴极催化剂层需要更多的铂催化剂。但是,铂是地壳中最稀少的元素之一,价格高昂。铂催化剂的使用大幅提升了燃料电池的成本,阻碍了燃料电池的商业化。2020年铂催化剂用量,美国DOE目标为˂0.125g/kW,长期目标为˂0.05g/kW。


为了降低催化剂成本,低铂和非铂催化剂的研究也在进行中,但是目前的低铂和非铂催化剂仍然面临活性低、耐久性差等诸多因素的影响,尚无法成功进行商业化。


催化剂载体以碳材料为主,常用的有炉法炭黑、导电炭黑、乙炔炭黑等。但是碳载体同样面临以下问题:负载在炭黑上的Pt利用率低,CO污染Pt以及通过载体腐蚀机理使催化剂载体降解。近年来,碳和非碳载体的功能化和改性已被广泛研究以在燃料电池应用中生产高反应性载体。碳纤维,碳纳米管、石墨稀、杂原子掺杂的碳材料、聚合物功能化的碳材料和无机材料修饰的碳材料同样进行了大量研究。 二氧化钛、氧化铱、氧化钨、二氧化锡等多种氧化物载体也逐渐受到了科研人员的关注,并取得了较大的进展。


Nafion是目前大部分膜电极催化层中粘结剂和离聚物的首选。


质子交换膜的材料需要满足起到质子传导和阻隔燃料的要求,一般是能够传导质子的聚合物。目前,应用最多的是全氟磺酸质子交换膜,比如杜邦公司的Nafion膜。随着质子交换膜研究的推进,不同材料种类的质子交换膜也被相继研发,尤其是以多孔PTFE为支撑层的复合质子交换膜应用最为广泛。最著名就是Gore公司生产的复合膜,厚度可以达到10微米左右。国内主要有东岳集团实现了这种复合膜的批量生产。


气体扩散层通常是涂覆了一层微孔层、经过聚四氟乙烯疏水处理后的碳纸或碳布。气体扩散层起到将反应气体传递到催化层,同时将生成的水排出的作用。反应气体的传质和水排出直接影响着膜电极的性能,因为不良的传质容易造成膜电极饥饿或者水淹现象。