Nano Res.│酯键做“锚”,位点锁牢—接枝策略制备高氧还原活性铁单原子催化剂

发布者: 发布时间:2020-08-10 18:02:33

内容简介


Fe-N-C结构催化剂被证明具有良好的氧还原活性,但大多数已有的研究中会使用高温煅烧含有Fe元素、N元素与C元素的前驱体来获得Fe-Nx活性位点,然而由于高温处理过程中,Fe原子容易迁移并团聚成Fe颗粒,这些Fe颗粒往往在酸性中并不具有氧还原活性,作为惰性成分存在,因此金属原子利用率低,且往往需要通过复杂的后续酸洗来去除。因此,一步制备所得含大量原子级分散的Fe-Nx活性位点的催化剂除了拥有极佳的催化活性,同时活性位点种类单一,更有利于研究催化机理、材料形貌与材料性能三者之间的构效关系。因此,南京大学刘建国教授开发了一种接枝锚定前驱体,通过化学和物理阻隔作用抑制Fe原子在热处理过程中的迁移团聚从而制备出Fe单原子催化剂(SAC)的策略。首先对廉价的BP2000炭黑进行酸处理,使其表面富集羟基羧基等含氧官能团,这些含氧官能团将作为锚定位点,通过在有机溶剂二甲亚砜中与血红素之间发生酯化反应,将含Fe前驱体血红素接枝到炭黑的表面。最后将接枝血红素的炭黑与三聚氰胺粉末进行球磨,三聚氰胺作为廉价氮源首先能在空间上物理阻隔血红素分子的团聚,其次更重要的是热解时能够产生丰富的g-C3N4碎片,有助于捕获迁移过程中的Fe原子,即可得到单原子Fe-N-C催化剂AT-BP-E。与广泛报道的物理方法吸附前驱体以制备单原子催化剂的方法不同,对照组实验证实了通过接枝策略的酯键化学锚定作用能够有效抑制高温热处理过程中血红素分子的蒸发流失以及Fe原子的团聚。通过球差校正透射电子显微镜高角环形暗场像(HAADF-STEM)可以观察到原子级分散的Fe原子分布在催化剂中,同时没有明显侧Fe颗粒生成,EDS能谱图则显示Fe、N、C三种元素均匀地分布在催化剂中。该单原子催化剂具有高比表面积(942.38 cm2•g−1)以及高的表面Fe-N位点含量。这意味着该催化剂很有可能具有良好的氧还原活性。通过酸性(0.1MHClO4-O2饱和)电解液中,转速为1600 rpm下的氧还原极化曲线性能测试,我们发现截至策略制备的单原子催化剂AT-BP-E具有较为优良的性能:其半波电位为0.780V (vs.RHE),其H2O2产率也很低,接近为ORR的4电子转移过程,除此之外在恒电位i–t加速老化测试方面也酸性电解液中表现出优于商业20 wt.% Pt/C的耐久性,电流衰减幅度与铂碳衰减了41%相比只衰减了17%。在全电池测试中,表现出520mW•cm−2的功率密度,显示出其实际应用的潜在价值。同时这一接枝策略存在推广到其他类型元素的可能性,因此为单原子催化剂的低成本可控制备提供了一种新思路。



文章信息


Rui Ding, Yide Liu, Zhiyan Rui, Jia Li*, Jianguo Liu* & Zhigang Zou. Facile grafting strategy synthesis of single-atom electrocatalyst with enhanced ORR performance. Nano Research 2020, 13, 1519–1526.